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发表于 2006-03-11 23:31 |只看楼主
高分子學報
ACTA POLYMERICA SINICA
1999年 第３期　No.3 1999

長鏈脂肪酸魔芋葡甘聚糖酯的制備及乳化性能研究*

田炳壽　董常明　駱定法　姚松年

摘　要　采用非均相 化法制備了四個系列的長鏈脂肪酸魔芋葡甘聚糖酯(KGME).DTA圖顯示了葡甘聚糖酯的晶態結構變化，X-射線衍射分析表明了不同長度的 鏈對葡甘聚糖酯晶態結構的影響.初步研究了葡甘聚糖酯在芳香烴及環烷烴兩種水包油(O/W)乳液體系中其取代度與乳化力的關系.實驗証明在水包油乳液體系中，取代度在某一范圍的葡甘聚糖酯顯示出較好的乳化能力，且在高鹽濃度和酸性情況下，仍給出好的乳化作用.丁香油-水(O/W)乳液體系在室溫下靜置四個星期未發現破乳分離現象.
關鍵詞　非均相 化法，魔芋葡甘聚糖酯，乳化性能

PREPARATION OF KNOJAC GLUCOMANNAN ESTERS OF LONG FATTY
ACID AND STUDIES ON THE EMULSIFYING PROPERTIES

TIAN Bingshou, DONG Changming
(Department of Chemistrg.,Wuhan University,Wuhan 430072)
LUO Dingfa
(Department of Chemistry,Xinyang Teachers' College,Xinyang 464000)
YAO Songnian
(Center of Analysis and Measurement,Wuhan University,Wuhan 430072)

Abstract　Four series of konjac glucomannan esters (KGME) of long fatty acid are prepared by heterogeneous method.Differential thermal analysis (DTA) thermographs show the transitions of crystalline structure of KGME.With the increase of degree of substitution (DS) for palmitoylated konjac glucomannan (PKGM), the samples show new crystalline states at higher temperature and the former crystalline state of konjac glucomannan (KGM) disappears.X-ray diffraction spectra indicate the effect of the length of acyl chain on the crystalline structure of KGME.At high DS of octanolylated KGM(OKGM), dodecanolylated KGM(DKGM), PKGM and octadecenoylated KGM(OLKGM) the intercrystalline distances are 2.10, 2.45,2.58 and 3.39nm,respectively,and the effect of DS of KGME on its emulsifying ability has been investigated in aromatic hydrocarbon in water and cycloalkane in water (O/W) emulsions.It is demonstrated that in the proper range of DS,KGME has good emulsifying ability in O/W emulsion,even in high salt concentration and in acidic pH.Clove oil-water (O/W) emulsion has good stability within four weeks at room temperature,and the breakage of emulsion was not brought about.
Key words　Heterogeneous method,Konjac glucomannan ester,Emulsifying property

　　魔芋葡甘聚糖(KGM)是魔芋精粉中的主要成份.在日本、美國和中國，有關磨芋在醫藥、食品、化工和紡織等領域的應用研究已取得了重要進展.早在70～80年代，日本的Noboru和Sugiyama等﹝1，2﹞對魔芋葡甘聚糖的結構及性能做過較詳細的研究.賈成禹等﹝3﹞對我國川產魔芋也做過研究.但由于經乙醇沉降常溫真空干燥后的魔芋葡甘聚糖極難溶于水，也不溶于其他有機溶劑，從而使其研究受到極大限制.有關魔芋葡甘聚糖的改性及應用已有一些報道﹝4，5﹞.基于葡甘聚糖的特性與生物多糖乳化劑的結構，本文采用Fujii,Kumagait Nada報道的非均相 法﹝6﹞制備了四個系列的長鏈脂肪酸魔芋葡甘聚糖酯，并初步研究了它們的乳化性能.
　　近年來，天然多糖在食品﹝7﹞、化妝品﹝8﹞和醫藥﹝9﹞等領域用作乳化劑及乳化穩定劑已有一些報道.用生物方法合成或提純的寡糖酯及胞外多糖酯用作工業中的乳化劑或表面活性劑也取得了一些進展﹝10，11﹞，三元多糖表面活性劑體系﹝12﹞及多糖-蛋白質偶聯復合物乳化劑體系﹝13﹞亦有報道.本文用化學方法制備的葡甘聚糖酯從結構上看具有表面活性劑的親水親油及聚合物兩方面的特性，實驗証明，在合適的取代度(DS)范圍，當葡甘聚糖酯濃度在0.1%～0.01%時，其有較強的乳化力.以取代度為0.51的棕櫚酸葡甘聚糖酯(PKGM)為乳化劑，丁香油-水(1︰9，V︰V)乳液體系室溫下四個星期內呈現出很好的穩定性.與食品中常用乳化劑酪蛋白(casein)﹝14﹞相比，PKGM在高鹽濃度和酸性情況下的乳化能力變化較小，表現出更好的抗鹽和抗酸能力.因此，它可能成為食品等工業中的一種高效能的大分子乳化劑.

1　實驗部分
1.1　原料與試劑
　　魔芋葡甘聚糖(KGM)按文獻﹝5﹞方法提取純化，得白色粉末固體，粘均分子量范圍為5.0～6.0×105﹔長鏈脂肪 氯分別由相應的酸與SOCl2反應制備﹔ 啶(A.R)加固體NaOH回流后蒸餾﹔苯(A.R)經0.5nm型分子篩干燥后蒸餾﹔丁香油及酪蛋白為生化試劑.

1.2　長鏈脂肪酸魔芋葡甘聚糖酯的制備
　　按前文﹝5﹞所改進的非均相 化法制得四個系列的KGME，純化處理過程是將反應產物傾入pH=4的鹽酸溶液，10h后用蒸餾水洗至中性，然后用蒸餾水抽提24h，再用丙酮抽取36h，真空干燥分別得到四個系列化合物，即棕櫚酸葡甘聚糖酯(PKGM，白色粉末)、月桂酸葡甘聚糖酯(DKGM，白色彈性體)、辛酸葡甘聚糖酯(OKGM，黃色粉末)和油酸葡甘聚糖酯(OLKGM，白色粉末).

1.3　取代度的測定
　　長鏈脂肪酸魔芋葡甘糖酯的取代度(DS)由皂化法測定.

1.4　水包油乳液體系及乳化力測定
　　把含有葡甘聚糖酯的苯溶液(2mg/mL)及環己烷溶液(2mg/mL)各1mL分別注入含4mL蒸餾水的刻度管中，用25W超聲波發生器超聲乳化5min，以未加葡甘聚糖酯的苯-水乳液體系為參比，立即在波長620nm處測定，所得的光密度值代表乳化力﹝15﹞.所得乳液用顯微染色法和電導法分別鑒定，証明為水包油型.

1.5　乳化穩定性實驗
　　超聲乳化后的苯-水乳液體系于恆溫(21±1℃)、無擾動狀態下在620nm處測定乳液濁度隨時間的變化(以0.1%的剛果紅溶液為參比)，此處乳液濁度不代表乳化力.

2　結構表征
2.1　紅外光譜分析
　　采用KBr壓片法，用NICOLET 170SX FT-IR型紅外光譜儀測定.
2.2　差熱分析(DTA)
　　在N2氣氛中，以10℃/min的速度，用Shimadzu DT－30B型差熱分析儀測定.
2.3　X-射線衍射分析
　　用Rigaku D/max-ra X-射線衍射分析儀(CuKα,40KV)測定.

3　結果與討論
3.1　KGME的結構表征
3.1.1　紅外光譜分析　與純化的KGM對照，KGME均在1750cm-1和720cm-1附近給出C＝O(O－C＝O)和(n≧4)兩個新特征峰，說明長鏈脂肪酸的確與KGM生成了酯.
3.1.2　差熱分析　從差熱分析得出，一定取代度的PKGM和OKGM均保留了KGM在330℃附近所給出的有序狀態，并在400℃和380℃附近各給出一個新的有序狀態﹔當取代度很高時，PKGM僅給出在400℃附近的新結晶態﹔而且隨著飽和 鏈長度的增加，新的有序態略移向高溫區.所以，它們的熱穩定性順序是PKGM>OKGM>KGM.

Fig.1 X-ray diffraction spectra for OKGM\,DKGM and OLKGM
──OKGM;DKGM;-*PKGM;……OLKGM

3.1.3　X-射線衍射分析　從圖1可以看出，高取代度的OKGM、DKGM、PKGM和OLKGM在低角區均給出晶態衍射峰，其晶面間距依次為2.10、2.45、2.85和3.39nm，即晶面間距隨 鏈長度的增加而增大.這說明 化的 基參與了結晶，并改變了晶胞的大小.

3.2　KGME的乳化性能
3.2.1　水包油乳液體系中KGME的乳化力與其取代度的關系　從圖2可以看出，當取代度在較低的范圍內，(1)對于PKGM和OLKGM，隨著取代度的增加，在苯-水乳液體系中其乳化力逐漸減小﹔(2)對于DKGM和OKGM，其乳化力隨著取代度的增加而增加.這主要是由于多糖分子骨架的親水性和長鏈基的憎水性，合適的取代度范圍使二者取得了較好的親水親油平衡.然而當取代度在較度的范圍內，(1)對于PKGM和OLKGM，較長的棕櫚 鏈和油 鏈均可能產生有序排列而定向聚集在油滴表面，因此它們的乳化力給出了極大值﹔(2)對于OKGM，辛 鏈短而不易定向聚集在油滴表面上，所以其乳化力沒有給出反常情況﹔(3)對于DKGM，月桂 鏈的長度介于上述二者之間，因此其乳化力與取代度的變化趨勢兼有上述二者的共同特征.這種解釋是基于高聚物與液滴界面形成強相互作用模型﹝16﹞.　　

Fig.2 The relation of emulsifying ability and degree of subsstiturn (DS) of KGME in benzene in water emulsion
B) PKGM; D) OLKGM; F) DKGM; H) OKGM

Fig.3 The relation of emulsifying ability and degree of subtituturn (DS) of KGME in cyclohexane in water emulsion
B) PKGM; D) OLKGM; F) DKGM; H) OKGM

　　從圖3可以看出，在環己烷-水乳液體系中，KGME的乳化力與取代度的關系與其在苯-水乳液體系的關系并不完全一致.但對于OKGM，其是否能在環己烷液滴表面產生定向聚集還不能肯定.這可能是由于化學修飾的多糖酯和胞外生物脂多糖一樣亦具有基質的專一性.總之，在兩種乳液體系中，在合適的取代度范圍內，PKGM顯示出較好的乳化作用，是一種好的O/W型乳化劑.
3.2.2　水包油型乳液的穩定性　為了研究KGME的乳化穩定性能，由上述可知PKGM和OKGM的較適宜的取代度分別是2.72和1.07.從圖4和圖5可以看出，在苯-水乳液體系中，對于PKGM和OKGM，其乳液穩定性趨勢基本上不隨濃度而改變.且對于PKGM，其乳液濁度隨濃度增大而增大，乳液濁度的半衰期略大于1.5h﹔而對于OKGM，其乳液濁度在起始0.5h內受濃度影響很小，乳液濁度的半衰期略大于1.0h.由此說明，在苯-水乳液體系中，PKGM的乳化穩定性能優于OKGM.

Fig.4 Stability of PKGM-induced emulsion as a function of the concentration of PKGM
B) 0.01%; C) 0.02%; D) 0.03%

Fig.5 Stability of OKGM-induced emulsion as a function of the concentration of OKGM
B) 0.01; C) 0.02%; D) 0.03

3.3　丁香油－水(O/W)乳液體系的性能
3.3.1　丁香油-水乳液體系的穩定性　我們選用乳化性能好的取代度為0.51的PKGM用作丁香油-水(1︰9，V︰V)體系的乳化劑.含PKGM 0.02%的丁香油-水乳液體系室溫下靜置四個星期，呈現出很好的穩定性，并沒有發現破乳分離現象.
3.3.2　鹽濃度對PKGM和酪蛋白的乳化性能影響的比較　從圖6可以看出，在水相含10% NaCl的情況下，對于PKGM，其乳液濁度度則減少了14.3%，說明PKGM比酪蛋白表現出好的抗鹽性能.

Fig.6 Effect of salt on the emulsifying property of PKGM and casein in oil in water emulsion (O/W=1︰9) B)0.20% PKGM,0% NaCl; C)0.02% PKGM,with 10% NaCl contained in the water phase; D)0.1% casein,0% NaCl; E)0.1 casein,with 10% NaCl contained in the water phase

Fig.7 Effect of acid on the emulsifying property of PKGM and casein in oil and water emulsion (O/W=1︰9) B) 0.02% PKGM,0% citric acid; C) 0.02% PKGM,with 1% citric acid contained in the water phase pH 2.3;D) 0.1% casein,0% citric acid; E) 0.1% casein,with 1% citric acid in the water phase pH 2.3

3.3.3 酸度(pH)對PKGM和酪蛋白的乳化性能影響的比較　從圖7可以看出，在水相含1.0%的檸檬酸，pH=2.3的條件下，對于PKGM，其乳液濁度減少了9.3%﹔而對于酪蛋白，其乳液濁度則減少了26.5%.從上可以明顯得出，和酪蛋白相比，PKGM表現出很好的抗酸性能.

　　綜上所述，適宜取代度的PKGM具有較強的乳化能力和較好的乳化穩定性能，同時表現出良好的抗鹽和抗酸性能，其乳化用量少約為0.02%左右，可望成為食品等工業中的一種高效能的大分子乳化劑.

作者單位：田炳壽　董常明　武漢大學化學系　武漢　430072　
駱定法　信陽師范學院化學系　信陽　464000
姚松年　武漢大學測試中心　武漢　430072

REFERENCES
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1998-04-17收稿，1998-06-12修稿