锦上添花：
瓜尔胶化学改性的研究进展
吉毅 李宗石 乔卫红
大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连 116012
摘要：综述了国内外瓜尔胶化学改性的研究进展，包括了瓜尔胶的结构，化学改性的原理及方法，以及化学改性瓜尔胶的合成及具体应用。瓜尔胶通过改性改善了水溶性、提高了电解质的兼容性、增加了黏度的稳定性、大大降低了水不溶物的含量从而扩大了瓜尔胶的应用领域。
关键词：瓜尔胶 化学改性 衍生物 合成 应用
前言
瓜尔胶是一种环境友好的天然高分子，从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取得到。因其具有较好的水溶性和交联性, 且在低浓度下能形成高黏度的稳定性水溶液，所以被作为增稠剂、稳定剂、粘合剂而广泛应用于石油钻采、食品医药、纺织印染、采矿选矿、兵工炸药、日化陶瓷、建筑涂料、木材加工、造纸、农药等行业。国外研究瓜尔胶起步较早，技术也相对成熟，我国从二十世纪七十年代开始研究利用它〔1〕。近年来由于分离提取植物胶技术的提高和应用技术及应用领域的不断拓宽, 使这一研究领域备受人们关注。
1 瓜尔胶化学改性的原理及方法
1.1 瓜尔胶的结构
瓜尔胶的主要成分为半乳甘露聚糖，分子量因来源不同而异,约为100万到200万，其结构是由Ｄ-甘露糖通过β-1,4甙键连接形成主链,在某些甘露糖上Ｄ-半乳糖通过α-1,6甙键形成侧链而构成多分枝的聚糖。半乳糖与甘露糖之比值也因植物品种不同而有差异，通常甘露糖与半乳糖之比为2﹕1。如图1所示。
1.2 瓜尔胶化学改性的原理
虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但瓜尔胶往往具有下述缺点：（1）水不溶物含量高；（2）不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；（3）黏度不易控制；（4）耐电解质、耐剪切性较弱。究其原因还得从瓜尔胶的分子结构来分析，固态下瓜尔胶分子通常以卷曲的球形结构存在，主链甘露糖在里，其大量羟基基本被包裹在分子内部，不仅没有表现出应有的水溶性，反而由于分子内氢键作用，使得其水溶性大大降低，而作为支链的半乳糖处于分子外部，且半乳糖上的C6羟基为伯羟基，所以不管从立体位阻，还是从SN2反应的活性来看，半乳糖上的C6羟基被化学改性的几率最大。这可以通过羟丙基瓜尔胶和瓜尔胶的13CNMR谱图得到证实〔2〕，两张谱图中碳原子峰的位置完全一样，且强度基本未发生变化，因此取代基就不可能是在糖单元上平均分布。
作为改性瓜尔胶的一个重要技术指标就是取代度（D.S.），所谓取代度是指糖单元上被取代基团的平均数目，举例来说，瓜尔胶单体内有3个糖单元，共有9个羟基可被取代，则最大取代度为D.S.=9/3=3，当D.S.大于1时，破坏了糖单元中用来交联的顺式邻位羟基，导致改性瓜尔胶丧失了特殊的物化性能。通常将D.S.控制在小于1的范围。当D.S.小于1时，常用摩尔取代度（MS）来表示,即糖单体的物质的量与接枝的取代基的物质的量之比。
图1 瓜尔胶的分子结构
Fig.1 Molecular structure of guar gum
1.3 化学改性的方法
为了降低瓜尔胶的水不溶物含量，加快其水合速度，改善其耐盐耐剪切性能，因此需要化学改性，使其可广泛应用。通常的方法是对其进行官能团的衍生化，衍生化的方法有很多，根据取代基与瓜尔胶成键的方式可分为：醚化瓜尔胶，氧化瓜尔胶，以及酯化瓜尔胶等；根据取代基种类的不同又可分为以下几类：（1）非离子瓜尔胶；（2）阳离子瓜尔胶；（3）阴离子瓜尔胶；（4）阴阳两性瓜尔胶；（5）羟烷基阴离子瓜尔胶；（6）羟烷基阳离子瓜尔胶。本文将从取代基种类的不同系统的介绍瓜尔胶的化学改性，着重介绍两性瓜尔胶的合成与应用。
2 改性瓜尔胶的合成及应用
2.1非离子瓜尔胶
为了降低瓜尔胶水不溶物的含量，增强耐电解质的能力，一般是通过引入羟烷基来实现的，这也是研究得最为成熟的一种改性方法。其反应原理为：
Mao H. Yueh〔3〕等人于详细介绍了羟丙基瓜尔胶的生产，将瓜尔胶分散在一定比例的醇水介质中，碱催化，氮气保护下，加入环氧丙烷高温反应一段时间，然后洗涤、中和、干燥、粉碎、过筛即得产品。
国内的研究起步稍晚，杨振周〔4〕于2002年对羟丙基瓜尔胶合成的影响因素进行了系统的研究，以黏度和水不溶物为指标得出了优化条件，2003年周兴华〔5〕公开了非离子瓜尔胶的合成方法，主要应用于牙膏黏合剂，以替代传统的CMC。
2.2 阳离子瓜尔胶
阳离子瓜尔胶广泛应用于化妆品行业，尤其是在洗发香波和沐浴露中，它具有很好的调理性，赋加值极高，阳离子瓜尔胶作为头发及皮肤的调理剂，可以降低洗涤剂对皮肤的刺激性并能增加皮肤的柔软度。其合成方法是在良好的搅拌下将瓜尔胶分散在乙醇、异丙醇等有机溶剂中，用碱催化，然后加入阳离子醚化剂，充分反应后，经过一系列的后处理而得到。可供选择的醚化剂很多，包括3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，3-氯-丙基三甲基氯化铵，2，3－环氧丙基三甲基氯化铵，二烯丙基二甲基氯化铵等。其结构式如下：
山东大学朱维群〔6〕等人发表专利介绍了阳离子瓜尔胶作为驱油剂在油田方面的应用，它具有较高的耐温性和良好的耐盐性。
2.3 阴离子瓜尔胶
经羧甲基改性的阴离子瓜尔胶和Ca2+混合后能显著增加黏度，Rex Montgomery〔7〕等人介绍了其合成方法，将瓜尔胶按一定比例分散在工业异丙醇中，通过搅拌形成均一浆料，然后加入NaOH碱化，紧接着加入氯乙酸钠，剧烈放热，反应液升温至60℃，反应45分钟左右结束，用80％甲醇溶液洗涤、醋酸中和、过滤得产品，其灰分随取代度的增大而增加。
2.4 羟烷基阴离子瓜尔胶和羟烷基阳离子瓜尔胶
经研究〔3〕发现羟烷基阴离子瓜尔胶尤其是羧烷基羟丙基瓜尔胶具有意想不到的性能，为了增加其黏度，不只是通过加入钙离子，加入其他的二价和多价的金属离子也能达到目的，并且此反应比和羧烷基瓜尔胶的反应更容易控制，它能避免沉淀物的生成，减少灰分，在增稠过程中降低含水体系的热量，有利于罐头等食品的储存。其合成方法是在羟烷基瓜尔胶的基础上，在碱催化下，加入氯乙酸钠，在60℃搅拌2.5小时后得到。反应原理如下：
而羟烷基阳离子瓜尔胶的合成方法则是羟烷基瓜尔胶在碱催化下与3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵反应，加热，搅拌，过滤，洗涤，中和、干燥得产品。据Yeh Michael H [8]等人介绍，其摩尔取代度能达到0.55，最终产品为2－羟丙基羟丙基瓜尔三甲基氯化铵，其分子结构如下：
由于此物质溶于水后，能形成较为透明的溶液，尤其适用于净化和澄清水质，广泛用于油田开采、个人护理品、织布、油漆等行业。
2.5 阴阳两性瓜尔胶
国家淀粉及化学投资控股公司G.T.马蒂诺〔9〕等人，介绍了两性瓜尔胶衍生物的角蛋白护理化妆品组合物，它特别适合于护理毛发、皮肤和指甲，不仅能提供优良的护理，同时具有审美特性，而且还具有良好的相容性和亲和性。在香波中使用这种两性瓜尔胶，人们发现其具有很好的澄清度，能形成纯净的组合物，两性瓜尔胶也可用于个人护理产品中，如牙膏制剂。
两性瓜尔胶的合成方法中，阴离子和阳离子取代基的引入既可以顺序进行，也可以同时进行，通常采用就地连续乙醇处理法制备。其中阳离子基团包括氨基、铵基、亚胺基、锍基或鏻基，优选叔胺、季铵醚基团。以引入叔胺基团为例，其反应原理如下所示：
在碱性条件下，使瓜尔胶和二烷基氨基烷基卤代物反应可制得含叔胺基团的瓜尔胶，该法已经公开于美国专利2813093[10]。伯胺和仲胺衍生物可以用瓜尔胶与氨基烷基酸酐、氨基环氧化物或卤化物，或含有烷基及芳香基的相应化合物制得。将季铵基引入可以通过使用氯羟丙基三甲基氯化铵处理瓜尔胶而实现。阳离子锍基的制备可以将瓜尔胶在含水碱性介质中与β－卤代锍盐、乙烯基锍盐或环氧烷基锍盐反应。此法公开于美国专利2989520[11]。鏻基的制备公开于美国专利3077469[12]。
还要引入的阴离子取代基可以是羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基或膦酸基，优选羧基。反应原理为：
羧基的引入可将瓜尔胶在碱性催化剂条件下和一个单卤素取代的酸反应。美国专利3740388[7]有专门的介绍。磺酸基的引入可通过瓜尔胶与含有磺内酯、卤代烷磺酸钠盐、环氧烷磺酸钠盐等官能团的试剂进行反应。硫酸基和磷酸基的引入可以使用已知的技术，如用碱金属硫酸盐或磷酸盐与瓜尔胶反应。
Benninga Harm〔13〕于1969年公开了一类既包含了阳离子取代基又包含了阴离子取代基的两性多糖类衍生物，该类物质常用于防水膜纸张的生产中。在多糖中引入阳离子和阴离子取代基，能使此类多糖衍生物具有类似蛋白质性质的等电离点，它们在工业生产中具有很高的价值。在薄膜纸张的生产中，它能降低水溶性，或增加微小颗粒在水溶液中分散的稳定性，尤其适合防水覆膜有色纸的生产。
不论取代度的高低，两性多糖衍生物都具有意想不到的性质。对于低取代度的两性多糖衍生物（D.S.=0.03），等电点的PH值范围在4~8，取决于阴离子和阳离子取代基的种类和多少。在等电点范围以外，通过加热两性多糖能使它很容易分散在水中，当处于等电点的PH值时，对于稀溶液，黏度最低，当浓度增加时，溶液增稠形成冻胶，经加热，冻胶又变回液体。黏度的增加可能是由于触变性所导致的。
研究结果还表明由等电点处的低取代度（D.S.=0.03）两性多糖制成的薄膜在室温下具有很低的溶解度，它适用于中性、弱酸性和弱碱性环境，广泛用于防水膜纸张的生产。低取代度的两性多糖还具有很低的金数（gold number）通常只有0.02，最低的能达到0.005，所谓金数是指胶体中为了阻止金溶胶由红色转变为蓝色所需的最小毫克数，因此形成胶束后具有很好的抗絮凝作用，非常适合生产各种各样的分散性颜料。
高取代度(D.S.=0.2)的两性多糖在其等电点处的性质又有不同，纯的两性多糖在其等电点处不能溶于水中，然而就像各种各样的蛋白质，当加入酸或碱适当改变其PH值时，或稍微加入一些中性的盐时，两性多糖就能很好的溶解分散在水中。通过将溶液的PH值调整到等电点，其抗絮凝能力甚至不低于低取代度的两性多糖，但形成薄膜的能力相对降低，因此更多的是和其他水不溶性的粉末混合，应用于胶体保护中。
Yeh Michael H〔14〕在1995年公开了将阳离子瓜尔胶和阴离子瓜尔胶混合制造的增稠组合物。这种阳离子和阴离子瓜尔胶混合组合物通常是有效的增稠剂，它具有广泛的应用，如食品、炸药、油田化学、农业化学、造纸化学和个人护理品等。在染料织布方面 ,作为增稠剂，这种组合物由水不溶的多相凝胶掺和而成，其中一种凝胶相由阳离子凝胶剂增稠，而另一种凝胶，分散在前一种凝胶相中，被阴离子凝胶剂所增稠。其阳离子凝胶剂首选季铵盐取代的阳离子瓜尔胶，阴离子凝胶剂首选磺酸盐取代的阴离子瓜尔胶，而不是羧酸盐类，否则很难改善黏度。可能的原因是阳离子基团和羧酸根阴离子基团的强烈作用使得瓜尔胶分子皱缩，这使得半乳甘露聚糖的亲水性急剧下降。磺酸盐阴离子瓜尔胶与季铵盐阳离子瓜尔胶相混合黏度急剧增加，这表明它们之间的作用是协同性的（synergistic），使得它们仍保持了其亲水性。
阳离子瓜尔胶和磺酸盐类阴离子瓜尔胶的混合比和非离子瓜尔胶的混合有更好的增稠效果，这是因为它有两重优势，即阳离子瓜尔胶和磺酸盐阴离子瓜尔胶的分子间作用力和离子间作用力。
3 结语
瓜尔胶因其独特的化学结构，较高的环保价值，在众多领域的广泛应用，必将成为一门很有前途的科学，我国半乳甘露聚糖胶年消耗量仅次于美国，因此加强研究开发工作意义重大。
参考文献
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Resent progress of study in chemical modification of guar gum
Jiyi Lizongshi Qiaoweihong
State key laboratory of fine chemistry in Dalian University of Technology Dalian 116012
Abstract: The development of study on chemical modification of guar gum from abroad and domestic has been described. Including the structure of guar gum, and the principles, methods, synthesis and application of various chemical modified guar gum derivatives. Comparison with original guar gum, chemical modified derivatives of guar gum have been improved in the solubility, compatibility of electrolyte and stability of viscosity as well as considerable decrease the content of insoluble residue, so that the field of application of guar gum is expanded.
Keywords: Guar gum Chemical modification
Derivatives Synthesis Application
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