四、多芳族化合物污染及其预防
多环芳族化合物目前已鉴定出数百种,其中苯并(a)芘研究的最早,资料最多。
(一)苯并(a)芘 [B(a)P]
1.结构及理化性质
是有5个苯环构成的多环芳烃。分子式为C20H12,分子量为252。常温下为针状结晶,浅黄色,性质稳定。沸点310℃-312℃。熔点为178℃。溶于苯、甲苯、二甲苯及环己烷中。稍溶于甲醇和乙醇中。在水中溶解度仅伪.5-6ug/L。阳光和荧光均可使之发生光氧化作用,臭氧也可使之氧化。与NO或NO2作用可发生硝基化。在苯溶液中呈兰色或紫色荧光。
2.致癌性和致突变性
对动物的致癌性是肯定的。
能在大鼠、小鼠、地鼠、豚鼠、蝾螈、兔、鸭及猴等动物成功诱发肿瘤,在小鼠并可经胎盘使子代发生肿瘤。也可使大鼠胚胎死亡、仔鼠免疫功能下降。
是短期致突变实验的阳性物。在一系列的致突变实验中皆呈阳性反应。
有许多的流行病学研究资料显示了人类摄入多环芳族化合物与胃癌发生率的相关关系。
3.代谢
通过水和食物进入人体的BaP很快通过肠道吸收。吸收后很快分布于全身。多数脏器在摄入后几分钟和几小时就可检测出BaP和其代谢物。乳腺和脂肪组织中可蓄积。在经口摄入的Bap可通过胎盘进入胎仔体,呈现起毒性和致癌性。
无论任何途径摄入,主要的排泄途径是经肝胆通过粪便排出。绝大部分为其代谢产物,只有1%的为原型。
动物实验表明,进入体内的BaP在微粒体混合功能氧化酶系的芳烃羟化酶作用下,代谢活化为多环芳烃环氧化物,与DNA、RNA和蛋白质大分子结合而呈现致癌作用,成为终致癌物。有的可经进一步代谢,形成带有羟基的化合物,最后可与葡萄糖醛酸、硫酸或谷胱甘肽结合从尿中排出。
多环芳烃主要由各有机物如煤、柴油、汽油、原油及香烟燃烧不完全而来。食品中的多环芳烃主要有以下几个来源:①食品在烘烤或熏制时直接受到污染;②食品成分在烹调加工时经高温裂解或热聚形成,是食品中多环芳烃的主要来源;③植物性食物可吸收土壤、水中污染的多环芳烃,并可受大气飘尘直接污染;④食品加工过程中,受机油污染,或食品包装材料的污染,以及在柏油马路上晾晒粮食可使粮食受到污染;⑤污染的水体可使水产品受到污染;⑥植物和微生物体内可合成微量的多环芳烃。
包括防止污染、去毒和制定食品中最高允许限量标准。
(二)杂环胺类化合物(HCA)
在烹饪的肉和鱼类中发现的HCA主要有氨基-咪唑-喹啉或氨基-咪唑-喹恶啉(统称为IQ化合物),和氨基-咪唑-砒啶(如PhIP),当火焰与食物接触或燃烧时,起氨基卡啉显著增加。这些物质是在高温下由肌酸、肌酐、某些氨基酸和糖形成的。为带杂环的伯胺。PhIP是烹饪食品中含量最多的HCA。
1.HCA的致癌性IQ化合物主要可诱发小鼠肝脏肿瘤,也可诱发出肺、前胃和造血系统的肿瘤,大鼠可发生肝、肠道、乳腺等器官的肿瘤;PhIP主要雄性大鼠肠道肿瘤,雌性乳腺肿瘤,小鼠的淋巴腺肿瘤。而其他氨基酸的热解产物主要诱发小鼠的肝脏和血管肿瘤,大鼠、小鼠的肝脏和小肠肿瘤。
(1)改进烹调方法,尽量不要采用油煎和油炸的烹调方法,避免过高温度,不要烧焦食物。
(2)增加蔬菜水果的摄入量。膳食纤维可以吸附HCA。而蔬菜和水果中的一些活性成分又可抑制HCA的致突变作用。
(3)建立完善的HCA的检测方法,开展食物HCA含量检测,研究其生成条件和抑制条件,以及在体内的代谢情况,毒害作用的域剂量等方面的研究,尽早制定食品中的允许含量标准。
四、食品容器包装材料设备的食品卫生
(一)塑料分类与基本卫生问题
塑料由大量小粉子的单位通过共价键合成的化合物。分子量在1万到10万之间属于高分子化合物。其中单纯由高分子聚合物构成的称为树脂,而加入添加剂以后就是塑料。常用塑料制品
(1)聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP):由于这两种塑料都是H饱和的聚烯烃,它们和其它元素的相容性很差,故能够加入其中的添加包括色料的种类很少,因而薄膜的固体成形品都很难印刷上鲜艳的图案。毒性也较低,其对大鼠LD50都大于最大可能灌胃量,属于低毒级物质。
高压聚乙烯质地柔软,多制成薄膜,其特点是具透气性、不耐高温、耐油性亦差。低压聚乙烯坚硬、耐高温,可以煮沸消毒。聚丙烯透明度好,耐热,具有防潮性(其透气性差),常用于制成薄膜、编织袋和食品周转箱等。二种单体沸点较低而易于挥发,一半无残留。
(2)聚苯乙烯(PS):也属于聚烯烃,但由于在每个乙烯单元中含有一个苯核,因而比重较大,C:H比例为1:1,燃烧时冒黑烟。聚苯乙烯塑料有透明聚苯乙烯和泡沫聚苯乙烯两个品种(后者在加工中加入发泡剂制成,如快餐饭盒)。
由于属于H饱和烃,因而相容性差,可使用的添加剂种类很少,其卫生问题主要是单体苯乙烯及甲苯、乙苯和异丙苯等。当在一定剂量时,则具毒性。如苯乙烯每天达400mg/kg/bw可致肝肾重量减轻,抑制动物的繁殖能力。
以聚苯乙烯容器储存牛奶、肉汁、糖液及酱油等可产生异味;储放发酵奶饮料后,可能有极少量苯乙烯移入饮料,其移入量与储存温度、时间成正比。
(3)聚氯乙烯(PVC):是氯乙烯的聚合物。聚氯乙烯塑料的相容性比很广泛,可以加入多种塑料添加剂。
聚氯乙烯在安全性存在的主要问题是:①未参与聚合的游离的氯乙烯单体;②含有多种塑料添加剂;③热解产物。
氯乙烯可在体内与DNA结合而引起毒性作用。主要作用于神经、骨髓系统和肝脏,也被证实是一种致癌物质,因而许多国家均订有聚氯乙烯及其制品中氯乙烯含量控制水平。
聚氯乙烯透明度较高,但易老化和分解。一般用于制作薄膜(大部分为工业用)、盛装液体用瓶,硬聚氯乙烯可制作管道。
(4)聚碳酸脂塑料(PC):具有无毒、耐油脂的特点,广泛用于食品包装,可用于制造食品的模具、婴儿奶瓶等。美国FDA允许此种塑料接触多种食品。
(5)三聚氰胺甲醛塑料与脲醛塑料:前者又名密胺塑料(melamin),为三聚氰胺与甲醛缩合热固而成。后者为脲素与甲醛缩合热固而成,称为电玉,二者均可制食具,且可耐120℃高温。
由于聚合时,可能有未充分参与聚合反应的游离甲醛,后者仍是此类塑料制品的卫生问题。甲醛含量则往往与模压时间有关,时间愈短则含量愈高。
(6)聚对苯二甲酸乙二醇脂塑料:可制成直接或间接接触食品的容器和薄膜,特别适合于制复合薄膜。在聚合中使用含锑、锗、钴和锰的催化剂,因此应防止这些催化剂的残留。
(7)不饱和聚脂树及玻璃钢制品:以不饱和聚脂树脂加入过氧甲乙酮为引发剂,环烷酸钴为催化剂,玻璃纤维为增强材料制成玻璃钢。主要用于盛装肉类、水产、蔬菜、饮料以及酒类等食品的储槽,也大量用作饮用水的水箱。
2.塑料添加剂添加剂种类很多,对于保证塑料制品的质量非常重要,但有些添加剂对人体可能有毒害作用,必须加以注意选用。
(1)增塑剂:增加塑料制品的可塑性,使其能在较低温度下加工的物质,一般多采用化学性质稳定,在常温下为液态并易与树脂混合的有机化合物。如邻苯二甲酸酯类是应用最广泛的一种,其毒性较低。其中二丁酯,二辛酯在许多国家都允许使用。
(2)稳定剂:防止塑料制品在空气中长期受光的作用,或长期在较高温度下降解的一类物质。大多数为金属盐类,如三盐基硫酸铝、二盐基硫酸铝或硬脂酸铅盐、钡盐、锌盐及镉盐,其中铅盐耐热性强。但铅盐、钡盐和镉盐对人体危害较大,一般不用这类稳定剂于食品加工、用具和容器的塑料中。锌盐稳定剂在许多国家均允许使用,其用量规定为1%到3%。有机锡稳定剂工艺性能交好,毒性较低(除二丁基锡外),一般二烷基锡碳链越长,毒性越小,二辛基锡可以认为经口无毒。
(3)其它抗氧化剂如BHA、BHT。抗静电剂一般为表面活性剂,有阴离子型如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐,毒性均较低;阳离子型如月桂醇EO(4)、月桂醇EO(9)、非离子型有醚类和酯类,醚类毒性大于酯类。润滑剂主要是一些高级脂肪酸、高级醇类和脂肪酸酯类。着色剂主要是染料及颜料。
3.卫生要求和标准各种塑料由于原料、加工成型变化及添加剂种类和用量不同,对不同塑料应有不同的要求,但总的要求是对人体无害。根据我国有关规定,对塑料制品提出了树脂和成型品的卫生标准。其中规定了必须进行溶液浸泡的溶出实验:包括3%~4%醋酸(模拟食醋)、己烷或庚烷(模拟食用油)。此外还有蒸馏水及乳酸、乙醇、碳酸氢钠和蔗糖等的水溶液作为浸泡液,按一定面积接触一定溶液(大约为2ml/cm2),以统一实验条件。几种塑料制品用无色油脂、冷餐油、65%乙醇涂擦都不得褪色。所有塑料制品浸泡液除少数有针对性的项目(如氯乙烯、甲醛、苯乙烯、乙苯、异丙苯)外,一般不进行单一成分分析。
至于酚醛树脂,我国规定不得用于制作食具、容器、生产管道、输送管道等直接接触食品的包装材料。